截至2021年，临泉县辖23个乡镇，分别是白庙镇、姜寨镇、庙岔镇、黄岭镇、关庙镇、瓦店镇、韦寨镇、迎仙镇、单桥镇、长官镇、陈集镇、张新镇、吕寨镇、谭棚镇、高塘镇、陶老乡、艾亭镇、鲖城镇、宋集镇、杨桥镇、老集镇、土陂乡、滑集镇。（该数据为2017年统计）。
1、白庙镇
1948年设白庙乡，1961年改公社，1983年改乡，1992年由白庙、姚集2乡合建白庙镇。位于县境西北部，距县府15公里。
面积44平方公里。
2、长官镇
位于临泉县中部，距县城12公里，南距阜新高速公路临泉入口仅9公里，北距郑合高铁临泉东站15公里，界临淮跨省公路穿境而过，临艾河、延河纵横交汇境内，地理位置十分优越，闻名遐迩。
3、单桥镇
位于临泉县县境中部，距县府9.5公里。1948年建单桥乡，1958年设公社，1999年撤乡建镇。临艾路穿境而过。临艾河、单桥河、孟河流经镇境。
4、陶老乡
位于临泉县最南端，从临泉县城出发，顺临艾公路行52公里就可到达陶老乡政府所在地――陶老集。陶老乡位于安徽、河南两省的临泉，阜南、淮滨、新蔡四县的交界处，正是两省接壤、四县相邻之地。
5、吕寨镇
地处临泉东南边陲，距县城55公里，与阜南县会龙乡、王堰镇及本县土陂乡、滑集镇相接壤。